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鐵鎳電池的前世與今生

2020-12-03 09:34 性質:原創(chuàng) 作者:小桐 來源:中叉網-中叉網
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實際上,愛迪生開發(fā)的這種電池,使其成為電動汽車的首選電池,而電動汽車在1900年代初是首選的運輸方式(隨后是汽油和蒸汽動力)。愛迪生的電池比當時使用的鉛酸電池具有更高的能量密度,并且只有一半的充電時間,但是它在低環(huán)境溫度下表現不佳。該電池已廣泛用于鐵路信號,叉車和備用電源應用中。通過簡單地將電解質更改為較高的KOH濃度,實現了低溫運行,在鉛酸電池可能遭受冰凍損壞的情況下,鐵鎳電池根本不會受到損壞。

圖-鐵鎳電池將近100年后仍能正常工作

2、鐵鎳電池特點

鐵鎳電池不含有毒的鉛或鎘,這使得對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成的壓力較小。

鐵鎳電池一經發(fā)明就被認為是有競爭力的化學電源之一,至今已有100多年的歷史。愛迪生關于鐵鎳電池的近百篇專利詳細介紹了鐵鎳電池的研發(fā)歷程。因此,人們習慣將鐵鎳電池稱為“愛迪生電池 (Edison Battery) ”。在1910~1960年間,鐵鎳電池曾經風靡一時,廣泛應用于牽引機車電源等領域。之后,隨著內燃機的不斷發(fā)展與應用,以及鉛酸電池和鎳鎘電池大規(guī)模應用的沖擊,鐵鎳電池從成本、功率密度及低溫性能等方面無法與其競爭,市場份額逐漸減少,只部分應用于鐵路和儲能等少數領域。

上世紀90年代后,具有高比功率的鎳氫和鋰離子電池的相繼開發(fā)和應用,對本來就不具有競爭優(yōu)勢的鐵鎳電池帶來更大的沖擊,人們幾乎遺忘了鐵鎳電池的存在。但是,進入21世紀后,隨著人們對環(huán)境保護意識的加強,以及光伏、風力發(fā)電等領域的大規(guī)模開發(fā),鐵鎳電池的安全、綠色環(huán)保和廉價耐用的優(yōu)勢再次受到人們的關注,并在光伏儲能、鐵路或礦車照明等領域得到一定規(guī)模的應用。

今天,主要在澳大利亞美國歐洲國家用于太陽能房屋儲電使用?,F在有美國,中國和俄羅斯的鐵鎳電池制造商尚在生產。目前制造的鐵鎳電池的容量為5 Ah至1000 Ah。許多原始制造商已不再生產鐵鎳電池,但是新一代制造商在過去20年中開始出現。

3、鐵鎳電池技術簡介

鐵鎳電池屬于堿性二次電池,現今在堿性電池領域已廣泛應用的鎳鎘電池( Nickel-CadmiumBattery) 由于重金屬污染嚴重而逐漸被人們所摒棄。目前,鎳鎘電池留下的堿性電池市場空缺可以由以下三種環(huán)保電池代替,分別是鎳氫電池( Ni-MH Battery) 、鎳鋅電池( Nickel-Zinc Battery) 和鐵鎳電池。近年來,由于受到稀土漲價影響,鎳氫電池的市場價格較高; 而鎳鋅電池在可靠性和穩(wěn)定性方面尚未完全解決;相比于前兩種電池,鐵鎳電池在價格、穩(wěn)定性以及壽命等方面優(yōu)勢明顯。然而,鐵鎳電池荷電保持率低、低溫和倍率性能差是制約其廣泛應用的主要技術瓶頸。

組成結構

1902 年,美國專利局公開授權的愛迪生發(fā)明專利( US0700136),介紹了一種可逆伽伐尼電池( Reversible Galvanic Battery) 。鐵作為負極,氧化鎳作為正極,電解液為氫氧化鉀溶液。愛迪生揭示:該電池在放電過程中,正極上的活性物質被還原為氫氧化鎳,負極上的鐵失去電子后變?yōu)槎r鐵離子,二價鐵離子與溶液中的氫氧根結合生成氫氧化亞鐵沉淀。電極制作過程中添加25%左右的石墨粉,以增強活性物質的導電性,以上是鐵鎳電池的雛形。在此后20 多年,愛迪生一直在對鐵鎳電池進行深入的研究,包括對鐵鎳電池殼體、隔板、集流體、正負極活性物質制備、添加劑和電解液等的改進。

殼體

起初,愛迪生發(fā)明的鐵鎳電池殼體是用鐵或鋼材制作的。這種殼體內壁經過鍍鎳處理以防止由于堿液引起的容器壁的腐蝕,雖然成本較高,但其堅固的結構滿足惡劣環(huán)境中( 如礦車、火車和地鐵應急電源等) 對電池耐震動沖擊性能的需求,并且金屬導熱性良好,有利于電池的散熱。目前,在電網儲能等領域,由于其場所固定,對電池殼體的機械性能要求不高,所以一般采用工程塑料,如,聚丙烯( PP) 、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物( MBS) 或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物( ABS) 等,以滿足輕便、耐腐蝕的效果。

隔膜

隔膜/隔板的作用是保證正負極之間的絕緣和隔離,防止電池內部短路,同時保證電化學反應時的離子正常遷移,使電池內離子導電暢通。愛迪生采用耐堿石棉纖維材料作為鐵鎳電池的隔膜,石棉纖維的兩面分別涂覆上一層薄薄的鎳層和鐵層,鎳層和鐵層分別與正負極板相連,以降低電池的內阻。為了提高石棉板的氣孔率和承受壓力,愛迪生將石棉隔膜用水楊酸浸泡,收到了很好的效果。對于鐵鎳電池使用的隔膜,OH-在隔膜之間的遷移能力、耐堿性能、機械強度和潤濕性均是評價隔膜的重要指標。相對于隔膜來說,隔板強度高和絕緣性好,一般用于對功率密度要求不高的鐵鎳電池中。這種電池由于極板周圍電解液充足,因此隔板對極板周圍離子遷移影響較弱。常見的隔板有橡膠隔板、聚丙烯( PP) 隔板和聚乙烯( PE) 隔板等。然而,隔膜相對于隔板具有厚度小、離子遷移能力強的優(yōu)點,這對于電池能量密度和功率密度的提高均有巨大的優(yōu)勢。因此,高性能的鐵鎳電池以使用隔膜為佳。

集流體

目前,鐵鎳電池極板所用的集流體多為穿孔鋼帶,為了提高電池的性能,多在鋼帶表面鍍上“鎳層”。這樣不僅可以抑制鋼帶中鐵對正極的毒化作用,還能提高集流體在堿液中的耐蝕性,增加電池使用壽命。然而采用鋼帶作為集流體,大大限制了電池的容量和倍率性能。近年來,隨著發(fā)泡式和纖維式鎳基板的問世,尤其是質輕、孔率高的泡沫鎳為基體的泡沫鎳涂膏式電極的生產工藝的發(fā)展,使鐵鎳電池的高倍率放電、低自放電率等性能的研究達到了一個新的高度。泡沫鎳在鎳氫、鎳鋅等堿性二次電池中的成功應用,也為鐵鎳電池提供一個新的發(fā)展方向: 以泡沫鎳為集流體,采用涂膏方法制作的鐵負極可以提高鐵鎳電池的性能。

電解液

鐵鎳電池中使用的電解液一般為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液,經研究,在電解液中添加少量氫氧化鋰可以讓電池容量增加10%左右。愛迪生指出:電解液中氫氧化鋰的質量分數為2%,氫氧化鈉的質量分數為15%或氫氧化鉀的質量分數為21%,以該比例配制的溶液為電解液的鐵鎳電池具有良好的性能。氫氧化鉀電解液制作的鐵鎳電池高溫性能較好,但價格較氫氧化鈉高,因此,工業(yè)生產中常常會按照電池使用環(huán)境和成本等方面考慮調配電解液。

圖-早期鐵鎳電池

優(yōu)缺點

壽命長,可達20-30年,保存85年后依然可以使用。15000次循環(huán)后容量還可以保持80%。 鐵鎳電池還有非常優(yōu)秀的抗過充電、過放電能力。但是它的缺點也很多,相比于2v的鉛酸電池,鐵鎳電池只有1.2v,能量質量比也要比鉛酸電池差,放電能力更差,只有鉛酸電池的一半多一點(約100W/Kg)。另外鐵鎳電池的自放電高達40%每月。

電化學機理

在正極板的半電池反應是:

以及在負極板:

(放電從左向右閱讀,充電是從右到左閱讀。)開路電壓為1.4伏特,放電時為1.2伏特。

開發(fā)與應用

從1901 年開始, Jungner W 與Edison T 合作發(fā)表了多項有關鐵鎳電池的專利。1910年~1960 年之間,為滿足工業(yè)上牽引動力的需要,鐵鎳電池在美國、蘇聯、瑞士、西德和日本等國家普遍有了商業(yè)化應用。如今,國內外仍然有許多廠家致力于鐵鎳電池的開發(fā)與生產。

早在1977 年德國就開始將鐵鎳蓄電池用于電動汽車,并開始大力研發(fā)、生產新型的鐵鎳蓄電池。他們研制的新型含有纖維鎳電極的鐵鎳蓄電池,比能量可以達到60Wh/kg。1978 年,美國EPI公司致力于研究以燒結鎳正極和燒結鐵電極組成的鐵鎳電池,在性能和壽命方面取得了較大進步的同時還降低了電池成本。他們所生產的鐵鎳電池可以讓汽車行駛28000多英里,大大超過了預期容量值。1981年,瑞典SAB-NIFE研發(fā)出的鐵鎳蓄電池在C/5 放電時能量密度可以達55Wh/kg。不但如此,該公司還致力于動力牽引用鐵鎳蓄電池的研發(fā),取得了很大成就。日本采用先進的燒結方法制作鐵鎳蓄電池,1C、C/2 倍率放電時能量密度分別可以達到50和60 Wh/kg,循環(huán)壽命在1000次以上。

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