2008年,崔屹提出用納米級(jí)硅線(xiàn)作為硅負(fù)極,這樣可以減緩導(dǎo)致體相硅負(fù)極瓦解的壓力和應(yīng)力。這條思路果然奏效,他和同事將研究成果發(fā)表在Nature Nanotechnology,展示了鋰離子經(jīng)硅納米線(xiàn)流入流出后,納米線(xiàn)幾乎沒(méi)有遭到破壞。甚至在經(jīng)過(guò)10輪充放電循環(huán)后,負(fù)極仍具有75%的理論儲(chǔ)能量。
遺憾的是,硅納米線(xiàn)比體相硅難以制備,也更為昂貴。于是崔屹與同事開(kāi)始研究成本更低的硅負(fù)極材料。首先,他們利用球形硅納米顆粒來(lái)制備鋰離子電池負(fù)極。盡管這樣可能更便宜,但也引來(lái)了第二個(gè)問(wèn)題:隨著鋰原子的出入,納米顆粒的收縮和膨脹會(huì)使粘合用的膠水開(kāi)裂。液體電解質(zhì)會(huì)在顆粒間滲透,產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),在硅納米顆粒表面形成一個(gè)非導(dǎo)電層,即固體電解質(zhì)相界面膜 (solid-electrolyte interphase, SEI)。這層膜越積越厚,最終會(huì)破壞負(fù)極的電荷收集能力。崔屹的學(xué)生這樣形容:“這就像是疤痕組織一樣?!?/P>
幾年后,崔屹團(tuán)隊(duì)又嘗試了另一種納米技術(shù)。他們創(chuàng)造了蛋形納米粒子,將其包裹在微小的硅納米粒子 (即“蛋黃”) 周?chē)?,這種高傳導(dǎo)性的碳外殼可以使鋰離子自由地通過(guò)。碳?xì)そo硅原子提供了足夠的空間進(jìn)行膨脹和收縮,同時(shí)保護(hù)它們免受電解質(zhì)形成SEI層的困擾。2012年發(fā)表在Nano Letters上的文章顯示,在經(jīng)過(guò)1000次充放電循環(huán)后,崔屹團(tuán)隊(duì)這種蛋黃殼式 (yolk-shell) 電極仍具有74%的儲(chǔ)電能力。
兩年之后,他們有了進(jìn)一步突破,這些蛋黃殼式的納米顆粒被組裝成微米級(jí)結(jié)構(gòu),宛如一個(gè)微型石榴。這種新的硅納米球體提高了負(fù)極的鋰含量,也減少了電解質(zhì)中的副反應(yīng)。2014年2月,崔屹在Nature Nanotechnology發(fā)表了新的進(jìn)展,他們的新材料在經(jīng)過(guò)1000次充放電循環(huán)后,電池容量仍保持在97%。
今年早些時(shí)候,崔屹團(tuán)隊(duì)公布了一個(gè)更加優(yōu)秀的方案。他們將體相硅材料敲打至微米級(jí)別,然后以石墨烯碳層包裹。制成的硅顆粒比之前的“石榴”更大,這種體積盡管在充放電后更容易瓦解,但石墨烯的包裹能夠阻止電解質(zhì)接觸到硅材料。同時(shí),這很容易保持破碎顆粒的接觸,使其輕松將電荷傳遞到金屬導(dǎo)線(xiàn)。相關(guān)成果已發(fā)表在Nature Energy上,這種硅顆粒填充量更大,單位體積下動(dòng)力更強(qiáng),重要的是其成本也更為低廉。
劉俊表示:“他這次的工作真的找對(duì)了方向。”
在這一技術(shù)的驅(qū)動(dòng)下,Amprius公司已經(jīng)籌集了1億美元,進(jìn)行硅負(fù)極鋰離子電池的商業(yè)開(kāi)發(fā)。這種電池成本更低,容量比傳統(tǒng)鋰離子電池高10%。目前他們已在國(guó)內(nèi)建廠生產(chǎn)手機(jī)電池,銷(xiāo)售量已經(jīng)超過(guò)100萬(wàn)件。
電池的未來(lái)
除了生產(chǎn)新電池外,崔屹還提到了儲(chǔ)能提高40%的原型。用他的話(huà)說(shuō),這只是未來(lái)優(yōu)秀硅負(fù)極電池的開(kāi)始。
現(xiàn)在,他的注意力已經(jīng)超越了硅材料。其中一個(gè)想法就是純金屬鋰的負(fù)極,這一直被視為終極的負(fù)極材料,因?yàn)樗裙璨牧夏艽鎯?chǔ)更多的能量,質(zhì)量也更輕。
不過(guò),金屬鋰負(fù)極也面臨著難題。首先,SEI層通常會(huì)在鋰電極周?chē)纬?,這是個(gè)好消息,因?yàn)殇囯x子可以穿過(guò)這層物質(zhì),所以SEI層也就充當(dāng)了鋰電極的保護(hù)層。但問(wèn)題在于,隨著電池充放電循環(huán),金屬鋰也像硅顆粒那樣膨脹收縮,這種行為會(huì)打破SEI保護(hù)層。鋰離子會(huì)在斷裂處積聚,形成金屬“樹(shù)突”,在電極中逐漸成長(zhǎng)。最終,會(huì)刺破電池隔板,使電池短路并起火。
傳統(tǒng)途徑尚不能解決這個(gè)問(wèn)題。但納米技術(shù)或許能帶來(lái)辦法。在嘗試阻止金屬枝晶形成的時(shí)候,崔屹團(tuán)隊(duì)通過(guò)給負(fù)極加裝相互連接的納米碳球來(lái)穩(wěn)定SEI層;另一種方法則在更大的蛋黃殼中,通過(guò)金納米顆粒吸收鋰離子,蛋殼則為鋰的膨脹和收縮提供了空間,從而保護(hù)了SEI層,金屬枝晶也不會(huì)形成。
改進(jìn)負(fù)極只是這場(chǎng)電池大戰(zhàn)中的一半。崔屹團(tuán)隊(duì)同時(shí)還利用相似的納米技術(shù)來(lái)改進(jìn)正極材料,特別是硫材料。就像硅之于負(fù)極,硫長(zhǎng)久以來(lái)也被視為正極材料的不二之選。每個(gè)硫原子可以結(jié)合兩個(gè)鋰離子,理論上這使正極的儲(chǔ)能量翻了幾倍。同樣重要的是,硫材料實(shí)在是便宜。問(wèn)題在于,硫的導(dǎo)電能力一般,而且會(huì)和電解質(zhì)反應(yīng)生成危害電池的副產(chǎn)物,可能幾次充放電后電池就作廢了。另外,在放電過(guò)程中,硫正極傾向于囤積電荷,而不是釋放它們。
在尋求納米解決方案的時(shí)候,崔屹團(tuán)隊(duì)用高導(dǎo)電性的二氧化鈦外殼將硫粒子包裹,這使其電池容量較傳統(tǒng)電池提高了5倍,同時(shí)防止有害于電池的副產(chǎn)物形成。研究人員還制作了硫基版本的“石榴”,并將硫固定在又長(zhǎng)又細(xì)的納米纖維中。這些革新不僅提升了電池容量,還將庫(kù)倫效率 (電池放電性能) 從86%提高到99%。
崔屹說(shuō):“現(xiàn)在我們?cè)陔姵貎蓸O都擁有了高性能的材料?!彼M麑?lái)把這兩種創(chuàng)新融合到一處,將硅負(fù)極和硫正極結(jié)合。如果成功,那一定能制造出高容量,低成本,足以改變世界的產(chǎn)品。
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