壽命問題：目前很多實驗室研究 PEMFC 發(fā)現(xiàn)可達 10000 h，而實際應用到汽車上時，其壽命直線縮減，使用壽命有待提高。

3 堿性燃料電池

3.1 堿性燃料電池

　　堿性燃料電池（AFC）和質(zhì)子交換膜燃料電池的組件及其工作原理類似，總反應也一致，因是在堿性工作條件下進行，反應機理略有不同,其陰陽極的反應如下：

相比 PEMFC，AFC 有以下優(yōu)點：

　　在陰離交換膜燃料電池中，離子與燃料的傳導方向相反，這有利于降低電池中燃料的滲透；

　　氧化還原反應在堿性環(huán)境下的反應動力學過程較快，因此可以使用較為廉價的催化劑如鐵、鎳等代替貴金屬催化劑（鉑等），降低燃料電池生產(chǎn)和運行成本；

　　堿性環(huán)境下較快的動力學過程使得甲醇、乙醇等可作為燃料使用；

　　堿性環(huán)境對金屬催化劑的腐蝕性比酸性環(huán)境小，可以延長燃料電池電堆的使用壽命。

3.2 陰離子交換膜

　　堿性陰離子交換膜（AAEM）作為堿性陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）的關鍵部分，在分離燃料和氧氣（或空氣）中起著至關重要的作用，并實現(xiàn)陰離子轉(zhuǎn)移。實際應用中，要求 AAEM 具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性，足夠的機械強度，一定的離子電導率。陰離子交換膜（AEM）的性質(zhì)直接決定著 AEMFC 的最終性能、能量效率和使用壽命，因此 AEM 必須克服自己的缺點，才能實現(xiàn)商業(yè)化。

　　AEM 的導電率和機械穩(wěn)定性之間的權衡，主要取決于離子交換容量（IEC），官能團類型和膜的微結(jié)構。IEC 的增加產(chǎn)生一個更好的水化羥基運輸網(wǎng)絡，但同時導致過度的水溶脹和離子濃度下降。傳統(tǒng)上，膜中的水吸收通過減少膜中陽離子的相對量而降低，然而，這也降低了材料的 IEC，從而降低了離子電導率。

圖 2 季銨型離子交換膜常見降解機理

　　AEM 面臨的另一個問題是堿性會促進常用的陽離子季銨基團發(fā)生降解。季銨鹽作為離子交換基團的研究已進行了很多年，其主要問題是在堿性環(huán)境下容易被 OH-親核進攻而發(fā)生反應，使得離子交換基團部分降解為叔胺類等不帶電結(jié)構，喪失離子交換能力。季銨型離子交換膜的降解機理被認為主要有 2 種路徑（圖 2）：直接親核取代（路徑 1、2、3、4），氫氧根直接進攻 α-C，生成醇類與叔胺；經(jīng)過加成-消除機理的霍夫曼消除（路徑 5）[23]，OH-進攻 β-H，形成 α-β 雙鍵，同時生成胺類 [24]。

3.3 陰離子交換膜的合成

3.3.1 陰離子交換膜的組成

AEM 主要由陰離子導電基團（ACG）和特定聚合物骨架組成。

　　AEM 中常涉及新的 ACG 的合成，季銨（QA）基團是 AEM 的常規(guī) ACG，因為帶有芐基鹵化物基團的聚合物前體和三甲胺（TMA）較易反應，然而，低陰離子電導率和對高堿性環(huán)境不足耐受性的缺點已經(jīng)阻礙了 AEM 的開發(fā)和商業(yè)化。

　　為了解決這些問題，許多文獻報道研究了具有不同化學結(jié)構的各種叔胺作為 ACG 的前體。其中包括一些N, N, N, N-四甲基-1, 6-二氨基己烷（TMHDA）[25]，1, 4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷（DABCO）[26]，六亞甲基四胺 [27]，和 N, N, N, N-四甲基-1, 2-二亞甲基。另外，胍鎓陽離子、咪唑陽離子、吡啶等含氮共軛分子可以作為是 AEM 的電位 ACG。

　　另外，Hickner 等 [28] 通過二環(huán)戊二烯和具有水溶性雙（三吡啶）釕（II）絡合物的降冰片烯單體的共聚和交聯(lián)來制備金屬陽離子官能化的 AEM，氫氧化物電導率能達到 27 mS·cm-1，同時具有一定的耐堿性。

　　緊接著，Kwasny 等 [29] 認為這些結(jié)果表明基于金屬陽離子的 AEM 不限于釕，合成了具有不同金屬陽離子的 AEM，結(jié)果表示金屬對水吸收和機械性能具有最小的影響，同時還保持優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。因此，這表明基于金屬陽離子的聚電解質(zhì)可以用作 AEM 的潛在候選。

　　此外，骨架在堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性也是至關重要的，若聚合物骨架發(fā)生降解，將直接影響膜的機械性能和電導率。

圖 3 聚砜類結(jié)構

　　聚砜類（polysulfone，PSU，圖 3）是最常用的骨架，優(yōu)點突出，在堿性環(huán)境下化學性能較穩(wěn)定，季銨型的聚砜類的陰離子傳導率能夠達到 10 mS·cm-1，且其燃料電池功率密度可達 315 mW·cm-2[30]；其缺點是在水中溶脹率與吸水率過大，機械性能下降明顯。

　　聚 2, 6-二甲基對苯氧化物（Poly（2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide），PPO，圖 4）[31] 具有優(yōu)良的耐熱性和化學穩(wěn)定性，也常作為易溴化、進而功能化的骨架聚合物，徐銅文等 [32] 以 PPO 為基膜，利用季胺化和氯乙酰化等方法，合成了一系列以 PPO 為基礎的新型陰離子交換膜。

　　聚酮類也可作為 AEM 骨架，如聚醚醚酮（poly（etherether ketone）, PEEK，圖 5）的咪唑型離子交換膜在 20℃ 時的離子傳導率可達 52 mS·cm-1 [33]，聚醚酮型化合物的缺點在于羰基的吸電子效應使得離子傳導率下降。

　　由于聚苯并咪唑（poly（2, 2′-m-phenylene-5, 5′-bibenz⁃imidazole），PBI，圖 6）[34] 本身有較高的化學和熱穩(wěn)定性及機械強度，因此也是常用的 AEM 骨架。

3.3.2 陰離子交換膜的制備方法

　　AEM 通常由帶正電荷的聚電解質(zhì)制備，并且被設計成傳導離子，同時對中性分子或陽離子是不可滲透的。AEM 的主要關注點在于陰離子傳導性，化學穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。與質(zhì)子交換膜類似，陰離子交換膜的種類非常繁雜，也存在著主鏈 AEM、嵌段 AEM、側(cè)鏈型 AEM、梳型 AEM 和致密官能化 AEM。

　　增強 AEM 的陰離子電導率的主要方法也是在膜基質(zhì)中構建相互連接的陰離子導電通道。因此，合適的制備方法顯得尤為重要，以確保所得 IEM 的質(zhì)量。獲得 IEM 的典型方法包括將上述材料溶解在強極性溶劑中，將 IEM溶液澆鑄到平衡板上，最后蒸發(fā)溶劑。到目前為止，該方法仍然廣泛用于獲取 IEM。與此同時，出現(xiàn)了用于改進 IEM 的結(jié)構和性質(zhì)的新的制備方法。離子交換膜的制備方法有聚合物共混、原位聚合、孔填充和靜電紡絲。

1）聚合物共混

　　聚合物共混是制備 AEM 的非常有吸引力的方法，因為它可以結(jié)合每種組分的突出特性，同時克服單一組分的不足特征。該方法不僅提高了 AEM 的穩(wěn)定性，選擇性和離子傳導性，而且降低了成本和溶脹。

　　其中，PVDF，PS 及其共聚物，PTFE，PPO，PES，PVA，PEEK，PBI 和聚苯胺（PAN）近年來已經(jīng)被廣泛研究。聚合物共混提供了調(diào)節(jié) AEM 的性質(zhì)的各種可能性。通過控制 2 種或更多種聚合物的組成，許多性能如離子電導率，水溶脹和化學穩(wěn)定性可能顯然被改進，然而，不同組分的相容性仍然具有挑戰(zhàn)性，這可能使得混合 AEM 由于過多的界面而表現(xiàn)出較差的機械性能。

　　徐銅文課題組 [35] 利用聚合物共混法以制造基于 PPO 的膜。用 PPO 氯乙?；–PPO）直接制備的 AEM 通常具有極低的親水性，從而離子電導較低，將 BPPO與 CPPO 共混后增強了季銨化后的親水性，該膜顯示出了高的氫氧化物傳導率（0.022~0.032 S·cm-1，25℃）和低的甲醇滲透性。

　　聚合物共混可廣泛用于改善 AEM 的性能，以合適的比例混合兩種或更多種聚合物是其在 IEM 領域中的成功應用的關鍵，其可以在所得 AEM 中實現(xiàn)協(xié)同效應。

2）原位聚合

　　AEM 的傳統(tǒng)制備通常使用原始聚合物的改性或官能化單體的直接聚合。 在這些方法中，在反應和膜形成過程期間使用的大量有機溶劑將對環(huán)境帶來毒性風險。因此，為了實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的制造，重要的是開發(fā)用于制備 IEM 的簡單，快速和環(huán)境友好的方法。最近，有報道了使用無溶劑的原位聚合策略以克服在溶劑聚合中遇到的障礙。該策略不同于上述后改性和直接聚合技術，因為有機溶劑被完全結(jié)合到所得膜中的液體單體代替。

Lin 等[36]將聚醚酮（PEK）作為必要的聚合物增強劑溶解在乙烯基芐基氯（VBC）和二乙烯基苯（DVB）單體的混合物中，在沒有任何有機溶劑的情況下來形成新的澆鑄溶液，再加入四亞乙基五胺（TEPA）作為 VBC 和 PKE-C 之間的交聯(lián)劑，連續(xù)進行聚合和季銨化以獲得交聯(lián)的 AEM，所得 AEM 的電荷密度、離子導電性和堿性穩(wěn)定性都較好，且有效抑制了溶脹比。原位聚合作為一種多功能，可行和環(huán)境友好的方法來制備 IEM，應該得到更多的研究關注。

3）孔填充

　　孔填充是一種制備具有低溶脹和高選擇性的 AEM 的新方法。為了使用孔填充法制備 AEM，最重要的先決條件是尋找合適的多孔基材。多孔基材需要是化學惰性的和機械穩(wěn)定的，因此軟聚合物電解質(zhì)在孔中的膨脹可以被硬基質(zhì)限制。對于 AEM，多孔 PAN、高密度聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、PES 和 PI 可作為基材，孔通過跟蹤或相轉(zhuǎn)化方法構建。除了聚合物基底，無機材料例如多孔氧化鋁也可以用于獲得孔填充 AEM。

　　孔填充 AEM 通常通過將聚合物電解質(zhì)引入多孔基材中來制備。實現(xiàn)該方法的最簡單的方法是將選擇的離聚物倒在膜的表面上，電解質(zhì)流入惰性孔中，并且當揮發(fā)溶劑完全蒸發(fā)時可形成 AEM。為了確保成功制備，具有足夠黏度的相對濃縮的溶液有利于將聚合物保留在側(cè)孔中。

　　另外一種將多孔基材浸入離子化聚合物中是制備這種類型的膜的另一種有效方式，并且被稱為孔浸泡技術?？捉菁夹g的基本原理類似于孔填充技術的基本原理。

4）靜電紡絲

　　電紡絲的方法提供了生產(chǎn)具有納米級直徑的電紡納米纖維的獨特優(yōu)點，其具有吸引人的特征，包括三維網(wǎng)絡，完全互連的孔，高孔隙率和大比表面積，而且電紡納米纖維與塊體相比顯示出更高的拉伸模量。目前電紡絲方法已經(jīng)吸引了廣泛關注，且在幾個應用中改善 AEM 的性能。

　　Pan 等 [37] 認為通過靜電纖維絲的大量堆積，能制備出有眾多纖維組成的纖維氈（靜電纖維膜）。相對于傳統(tǒng)的膜的制備方法，通過靜電紡絲制備的電紡纖維膜不僅具有相對均一的孔結(jié)構及孔徑分布，相互貫通的內(nèi)部孔通道，而且具有顯著而較高的孔隙率。

　　電紡纖維膜的優(yōu)點之一，便是可以對膜本身根據(jù)某些特殊的需求，利用各種各樣的改性技術進行有目的的改性。盡管它有優(yōu)勢，電紡絲方法仍然只適用于實驗室規(guī)模。目前急需，從各種聚合物結(jié)構和功能組深入探索并制備 AEM。

3.4 AEM 發(fā)展中存在的問題

AEM 在發(fā)展過程中存在以下幾類問題：

　　機械性能與電化學性能的矛盾。由于 OH- 離子的質(zhì)量是 H+ 離子的 17 倍，因此理論上同樣離子交換容量的 AEM 與 PEM 相比，其離子傳導率僅為質(zhì)子傳導速率的 1/4。為解決這一問題，目前的主要研究思路尚集中在提高離子交換容量提升離子傳導率。但無限制的提高離子交換容量會造成膜吸水、溶漲率顯著提升，膜機械性能下降。尤其在燃料電池具體使用中會不斷重復吸水—脫水這一過程，造成膜迅速破裂；

　　膜耐堿性問題。與 Nafion 為主的 PEM 不同，AEM 骨架多采用芳香環(huán)構筑，當連接具有強正電荷的季銨離子作為離子交換基團時，會產(chǎn)生許多易被氫氧根例子進攻的位點，造成膜發(fā)生化學降解；

　　與催化劑配合問題。除了作為離子傳導介質(zhì)之外，在膜電極中也需要離子導電聚合物傳遞反應產(chǎn)生的 OH- 至離子交換膜。這一過程中設計電子、離子、氣體與固體的多個界面問題，針對 AEM 這一復雜界面的研究尚屬空白。

4 結(jié)論與展望

　　作為可再生材料出現(xiàn)的離子交換膜（IEM）在促進傳統(tǒng)工業(yè)和創(chuàng)新能源技術的發(fā)展方面發(fā)揮突出的作用。除了材料的固有特性之外，選擇適當?shù)闹苽浞椒▽τ趯崿F(xiàn)所需的膜性能也是至關重要的。

　　目前，一系列技術如聚合物共混，孔隙填充，原位聚合和電紡絲也有希望保持和改善原始聚合物的優(yōu)良性質(zhì)。但由于制備方法不夠系統(tǒng)化，進一步探索和優(yōu)化操作條件對于精確控制改進 IEM 的結(jié)構和組成是有必要的。

　　隨著離子交換膜的材料和制備方法的進步，相應的應用也取得了快速的進展，燃料電池、擴散透析、電滲析、雙極膜電透析、能源轉(zhuǎn)換和生產(chǎn)等領域都需要使用 IEM。IEM 作為 PEMFC 和 APEFC 的核心部件，這不僅要求 IEM 具有良好的電化學性能，即較高的離子傳導率；還需要優(yōu)異的機械性能和熱穩(wěn)定性；而且由于膜材料的工作體系為強酸性或者強堿性，這還要求材料的耐酸堿能力強，因此 IEM 仍面臨著未知的挑戰(zhàn)。

　　最后，應該說明的是材料、制備方法和在離子交換膜領域的潛在應用需要協(xié)同研究和推進。未來的離子交換膜研究，將逐漸改變現(xiàn)有的單一問題分析方法，即不再局限于離子傳導率的提升、膜機械性能的提升等分散問題，而會結(jié)合具體的電堆需求，進行膜材料的結(jié)構設計與定制合成。在這一基礎上，通過計算化學手段與實驗相結(jié)合的方法，改變當前材料研究的盲目性，形成一套面向需求和燃料電池電堆實際應用背景的系統(tǒng)研究方案。