壽命問(wèn)題：目前很多實(shí)驗(yàn)室研究 PEMFC 發(fā)現(xiàn)可達(dá) 10000 h，而實(shí)際應(yīng)用到汽車上時(shí)，其壽命直線縮減，使用壽命有待提高。

3 堿性燃料電池

3.1 堿性燃料電池

　　堿性燃料電池（AFC）和質(zhì)子交換膜燃料電池的組件及其工作原理類似，總反應(yīng)也一致，因是在堿性工作條件下進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)理略有不同,其陰陽(yáng)極的反應(yīng)如下：

相比 PEMFC，AFC 有以下優(yōu)點(diǎn)：

　　在陰離交換膜燃料電池中，離子與燃料的傳導(dǎo)方向相反，這有利于降低電池中燃料的滲透；

　　氧化還原反應(yīng)在堿性環(huán)境下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程較快，因此可以使用較為廉價(jià)的催化劑如鐵、鎳等代替貴金屬催化劑（鉑等），降低燃料電池生產(chǎn)和運(yùn)行成本；

　　堿性環(huán)境下較快的動(dòng)力學(xué)過(guò)程使得甲醇、乙醇等可作為燃料使用；

　　堿性環(huán)境對(duì)金屬催化劑的腐蝕性比酸性環(huán)境小，可以延長(zhǎng)燃料電池電堆的使用壽命。

3.2 陰離子交換膜

　　堿性陰離子交換膜（AAEM）作為堿性陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）的關(guān)鍵部分，在分離燃料和氧氣（或空氣）中起著至關(guān)重要的作用，并實(shí)現(xiàn)陰離子轉(zhuǎn)移。實(shí)際應(yīng)用中，要求 AAEM 具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，足夠的機(jī)械強(qiáng)度，一定的離子電導(dǎo)率。陰離子交換膜（AEM）的性質(zhì)直接決定著 AEMFC 的最終性能、能量效率和使用壽命，因此 AEM 必須克服自己的缺點(diǎn)，才能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

　　AEM 的導(dǎo)電率和機(jī)械穩(wěn)定性之間的權(quán)衡，主要取決于離子交換容量（IEC），官能團(tuán)類型和膜的微結(jié)構(gòu)。IEC 的增加產(chǎn)生一個(gè)更好的水化羥基運(yùn)輸網(wǎng)絡(luò)，但同時(shí)導(dǎo)致過(guò)度的水溶脹和離子濃度下降。傳統(tǒng)上，膜中的水吸收通過(guò)減少膜中陽(yáng)離子的相對(duì)量而降低，然而，這也降低了材料的 IEC，從而降低了離子電導(dǎo)率。

圖 2 季銨型離子交換膜常見(jiàn)降解機(jī)理

　　AEM 面臨的另一個(gè)問(wèn)題是堿性會(huì)促進(jìn)常用的陽(yáng)離子季銨基團(tuán)發(fā)生降解。季銨鹽作為離子交換基團(tuán)的研究已進(jìn)行了很多年，其主要問(wèn)題是在堿性環(huán)境下容易被 OH-親核進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng)，使得離子交換基團(tuán)部分降解為叔胺類等不帶電結(jié)構(gòu)，喪失離子交換能力。季銨型離子交換膜的降解機(jī)理被認(rèn)為主要有 2 種路徑（圖 2）：直接親核取代（路徑 1、2、3、4），氫氧根直接進(jìn)攻 α-C，生成醇類與叔胺；經(jīng)過(guò)加成-消除機(jī)理的霍夫曼消除（路徑 5）[23]，OH-進(jìn)攻 β-H，形成 α-β 雙鍵，同時(shí)生成胺類 [24]。

3.3 陰離子交換膜的合成

3.3.1 陰離子交換膜的組成

AEM 主要由陰離子導(dǎo)電基團(tuán)（ACG）和特定聚合物骨架組成。

　　AEM 中常涉及新的 ACG 的合成，季銨（QA）基團(tuán)是 AEM 的常規(guī) ACG，因?yàn)閹в衅S基鹵化物基團(tuán)的聚合物前體和三甲胺（TMA）較易反應(yīng)，然而，低陰離子電導(dǎo)率和對(duì)高堿性環(huán)境不足耐受性的缺點(diǎn)已經(jīng)阻礙了 AEM 的開(kāi)發(fā)和商業(yè)化。

　　為了解決這些問(wèn)題，許多文獻(xiàn)報(bào)道研究了具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的各種叔胺作為 ACG 的前體。其中包括一些N, N, N, N-四甲基-1, 6-二氨基己烷（TMHDA）[25]，1, 4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷（DABCO）[26]，六亞甲基四胺 [27]，和 N, N, N, N-四甲基-1, 2-二亞甲基。另外，胍鎓陽(yáng)離子、咪唑陽(yáng)離子、吡啶等含氮共軛分子可以作為是 AEM 的電位 ACG。

　　另外，Hickner 等 [28] 通過(guò)二環(huán)戊二烯和具有水溶性雙（三吡啶）釕（II）絡(luò)合物的降冰片烯單體的共聚和交聯(lián)來(lái)制備金屬陽(yáng)離子官能化的 AEM，氫氧化物電導(dǎo)率能達(dá)到 27 mS·cm-1，同時(shí)具有一定的耐堿性。

　　緊接著，Kwasny 等 [29] 認(rèn)為這些結(jié)果表明基于金屬陽(yáng)離子的 AEM 不限于釕，合成了具有不同金屬陽(yáng)離子的 AEM，結(jié)果表示金屬對(duì)水吸收和機(jī)械性能具有最小的影響，同時(shí)還保持優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，這表明基于金屬陽(yáng)離子的聚電解質(zhì)可以用作 AEM 的潛在候選。

　　此外，骨架在堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性也是至關(guān)重要的，若聚合物骨架發(fā)生降解，將直接影響膜的機(jī)械性能和電導(dǎo)率。

圖 3 聚砜類結(jié)構(gòu)

　　聚砜類（polysulfone，PSU，圖 3）是最常用的骨架，優(yōu)點(diǎn)突出，在堿性環(huán)境下化學(xué)性能較穩(wěn)定，季銨型的聚砜類的陰離子傳導(dǎo)率能夠達(dá)到 10 mS·cm-1，且其燃料電池功率密度可達(dá) 315 mW·cm-2[30]；其缺點(diǎn)是在水中溶脹率與吸水率過(guò)大，機(jī)械性能下降明顯。

　　聚 2, 6-二甲基對(duì)苯氧化物（Poly（2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide），PPO，圖 4）[31] 具有優(yōu)良的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，也常作為易溴化、進(jìn)而功能化的骨架聚合物，徐銅文等 [32] 以 PPO 為基膜，利用季胺化和氯乙?；确椒ǎ铣闪艘幌盗幸?PPO 為基礎(chǔ)的新型陰離子交換膜。

　　聚酮類也可作為 AEM 骨架，如聚醚醚酮（poly（etherether ketone）, PEEK，圖 5）的咪唑型離子交換膜在 20℃ 時(shí)的離子傳導(dǎo)率可達(dá) 52 mS·cm-1 [33]，聚醚酮型化合物的缺點(diǎn)在于羰基的吸電子效應(yīng)使得離子傳導(dǎo)率下降。

　　由于聚苯并咪唑（poly（2, 2′-m-phenylene-5, 5′-bibenz⁃imidazole），PBI，圖 6）[34] 本身有較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度，因此也是常用的 AEM 骨架。

3.3.2 陰離子交換膜的制備方法

　　AEM 通常由帶正電荷的聚電解質(zhì)制備，并且被設(shè)計(jì)成傳導(dǎo)離子，同時(shí)對(duì)中性分子或陽(yáng)離子是不可滲透的。AEM 的主要關(guān)注點(diǎn)在于陰離子傳導(dǎo)性，化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。與質(zhì)子交換膜類似，陰離子交換膜的種類非常繁雜，也存在著主鏈 AEM、嵌段 AEM、側(cè)鏈型 AEM、梳型 AEM 和致密官能化 AEM。

　　增強(qiáng) AEM 的陰離子電導(dǎo)率的主要方法也是在膜基質(zhì)中構(gòu)建相互連接的陰離子導(dǎo)電通道。因此，合適的制備方法顯得尤為重要，以確保所得 IEM 的質(zhì)量。獲得 IEM 的典型方法包括將上述材料溶解在強(qiáng)極性溶劑中，將 IEM溶液澆鑄到平衡板上，最后蒸發(fā)溶劑。到目前為止，該方法仍然廣泛用于獲取 IEM。與此同時(shí)，出現(xiàn)了用于改進(jìn) IEM 的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的新的制備方法。離子交換膜的制備方法有聚合物共混、原位聚合、孔填充和靜電紡絲。

1）聚合物共混

　　聚合物共混是制備 AEM 的非常有吸引力的方法，因?yàn)樗梢越Y(jié)合每種組分的突出特性，同時(shí)克服單一組分的不足特征。該方法不僅提高了 AEM 的穩(wěn)定性，選擇性和離子傳導(dǎo)性，而且降低了成本和溶脹。

　　其中，PVDF，PS 及其共聚物，PTFE，PPO，PES，PVA，PEEK，PBI 和聚苯胺（PAN）近年來(lái)已經(jīng)被廣泛研究。聚合物共混提供了調(diào)節(jié) AEM 的性質(zhì)的各種可能性。通過(guò)控制 2 種或更多種聚合物的組成，許多性能如離子電導(dǎo)率，水溶脹和化學(xué)穩(wěn)定性可能顯然被改進(jìn)，然而，不同組分的相容性仍然具有挑戰(zhàn)性，這可能使得混合 AEM 由于過(guò)多的界面而表現(xiàn)出較差的機(jī)械性能。

　　徐銅文課題組 [35] 利用聚合物共混法以制造基于 PPO 的膜。用 PPO 氯乙?；–PPO）直接制備的 AEM 通常具有極低的親水性，從而離子電導(dǎo)較低，將 BPPO與 CPPO 共混后增強(qiáng)了季銨化后的親水性，該膜顯示出了高的氫氧化物傳導(dǎo)率（0.022~0.032 S·cm-1，25℃）和低的甲醇滲透性。

　　聚合物共混可廣泛用于改善 AEM 的性能，以合適的比例混合兩種或更多種聚合物是其在 IEM 領(lǐng)域中的成功應(yīng)用的關(guān)鍵，其可以在所得 AEM 中實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

2）原位聚合

　　AEM 的傳統(tǒng)制備通常使用原始聚合物的改性或官能化單體的直接聚合。 在這些方法中，在反應(yīng)和膜形成過(guò)程期間使用的大量有機(jī)溶劑將對(duì)環(huán)境帶來(lái)毒性風(fēng)險(xiǎn)。因此，為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的制造，重要的是開(kāi)發(fā)用于制備 IEM 的簡(jiǎn)單，快速和環(huán)境友好的方法。最近，有報(bào)道了使用無(wú)溶劑的原位聚合策略以克服在溶劑聚合中遇到的障礙。該策略不同于上述后改性和直接聚合技術(shù)，因?yàn)橛袡C(jī)溶劑被完全結(jié)合到所得膜中的液體單體代替。

Lin 等[36]將聚醚酮（PEK）作為必要的聚合物增強(qiáng)劑溶解在乙烯基芐基氯（VBC）和二乙烯基苯（DVB）單體的混合物中，在沒(méi)有任何有機(jī)溶劑的情況下來(lái)形成新的澆鑄溶液，再加入四亞乙基五胺（TEPA）作為 VBC 和 PKE-C 之間的交聯(lián)劑，連續(xù)進(jìn)行聚合和季銨化以獲得交聯(lián)的 AEM，所得 AEM 的電荷密度、離子導(dǎo)電性和堿性穩(wěn)定性都較好，且有效抑制了溶脹比。原位聚合作為一種多功能，可行和環(huán)境友好的方法來(lái)制備 IEM，應(yīng)該得到更多的研究關(guān)注。

3）孔填充

　　孔填充是一種制備具有低溶脹和高選擇性的 AEM 的新方法。為了使用孔填充法制備 AEM，最重要的先決條件是尋找合適的多孔基材。多孔基材需要是化學(xué)惰性的和機(jī)械穩(wěn)定的，因此軟聚合物電解質(zhì)在孔中的膨脹可以被硬基質(zhì)限制。對(duì)于 AEM，多孔 PAN、高密度聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、PES 和 PI 可作為基材，孔通過(guò)跟蹤或相轉(zhuǎn)化方法構(gòu)建。除了聚合物基底，無(wú)機(jī)材料例如多孔氧化鋁也可以用于獲得孔填充 AEM。

　　孔填充 AEM 通常通過(guò)將聚合物電解質(zhì)引入多孔基材中來(lái)制備。實(shí)現(xiàn)該方法的最簡(jiǎn)單的方法是將選擇的離聚物倒在膜的表面上，電解質(zhì)流入惰性孔中，并且當(dāng)揮發(fā)溶劑完全蒸發(fā)時(shí)可形成 AEM。為了確保成功制備，具有足夠黏度的相對(duì)濃縮的溶液有利于將聚合物保留在側(cè)孔中。

　　另外一種將多孔基材浸入離子化聚合物中是制備這種類型的膜的另一種有效方式，并且被稱為孔浸泡技術(shù)。孔浸泡技術(shù)的基本原理類似于孔填充技術(shù)的基本原理。

4）靜電紡絲

　　電紡絲的方法提供了生產(chǎn)具有納米級(jí)直徑的電紡納米纖維的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，其具有吸引人的特征，包括三維網(wǎng)絡(luò)，完全互連的孔，高孔隙率和大比表面積，而且電紡納米纖維與塊體相比顯示出更高的拉伸模量。目前電紡絲方法已經(jīng)吸引了廣泛關(guān)注，且在幾個(gè)應(yīng)用中改善 AEM 的性能。

　　Pan 等 [37] 認(rèn)為通過(guò)靜電纖維絲的大量堆積，能制備出有眾多纖維組成的纖維氈（靜電纖維膜）。相對(duì)于傳統(tǒng)的膜的制備方法，通過(guò)靜電紡絲制備的電紡纖維膜不僅具有相對(duì)均一的孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布，相互貫通的內(nèi)部孔通道，而且具有顯著而較高的孔隙率。

　　電紡纖維膜的優(yōu)點(diǎn)之一，便是可以對(duì)膜本身根據(jù)某些特殊的需求，利用各種各樣的改性技術(shù)進(jìn)行有目的的改性。盡管它有優(yōu)勢(shì)，電紡絲方法仍然只適用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模。目前急需，從各種聚合物結(jié)構(gòu)和功能組深入探索并制備 AEM。

3.4 AEM 發(fā)展中存在的問(wèn)題

AEM 在發(fā)展過(guò)程中存在以下幾類問(wèn)題：

　　機(jī)械性能與電化學(xué)性能的矛盾。由于 OH- 離子的質(zhì)量是 H+ 離子的 17 倍，因此理論上同樣離子交換容量的 AEM 與 PEM 相比，其離子傳導(dǎo)率僅為質(zhì)子傳導(dǎo)速率的 1/4。為解決這一問(wèn)題，目前的主要研究思路尚集中在提高離子交換容量提升離子傳導(dǎo)率。但無(wú)限制的提高離子交換容量會(huì)造成膜吸水、溶漲率顯著提升，膜機(jī)械性能下降。尤其在燃料電池具體使用中會(huì)不斷重復(fù)吸水—脫水這一過(guò)程，造成膜迅速破裂；

　　膜耐堿性問(wèn)題。與 Nafion 為主的 PEM 不同，AEM 骨架多采用芳香環(huán)構(gòu)筑，當(dāng)連接具有強(qiáng)正電荷的季銨離子作為離子交換基團(tuán)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生許多易被氫氧根例子進(jìn)攻的位點(diǎn)，造成膜發(fā)生化學(xué)降解；

　　與催化劑配合問(wèn)題。除了作為離子傳導(dǎo)介質(zhì)之外，在膜電極中也需要離子導(dǎo)電聚合物傳遞反應(yīng)產(chǎn)生的 OH- 至離子交換膜。這一過(guò)程中設(shè)計(jì)電子、離子、氣體與固體的多個(gè)界面問(wèn)題，針對(duì) AEM 這一復(fù)雜界面的研究尚屬空白。

4 結(jié)論與展望

　　作為可再生材料出現(xiàn)的離子交換膜（IEM）在促進(jìn)傳統(tǒng)工業(yè)和創(chuàng)新能源技術(shù)的發(fā)展方面發(fā)揮突出的作用。除了材料的固有特性之外，選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒▽?duì)于實(shí)現(xiàn)所需的膜性能也是至關(guān)重要的。

　　目前，一系列技術(shù)如聚合物共混，孔隙填充，原位聚合和電紡絲也有希望保持和改善原始聚合物的優(yōu)良性質(zhì)。但由于制備方法不夠系統(tǒng)化，進(jìn)一步探索和優(yōu)化操作條件對(duì)于精確控制改進(jìn) IEM 的結(jié)構(gòu)和組成是有必要的。

　　隨著離子交換膜的材料和制備方法的進(jìn)步，相應(yīng)的應(yīng)用也取得了快速的進(jìn)展，燃料電池、擴(kuò)散透析、電滲析、雙極膜電透析、能源轉(zhuǎn)換和生產(chǎn)等領(lǐng)域都需要使用 IEM。IEM 作為 PEMFC 和 APEFC 的核心部件，這不僅要求 IEM 具有良好的電化學(xué)性能，即較高的離子傳導(dǎo)率；還需要優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性；而且由于膜材料的工作體系為強(qiáng)酸性或者強(qiáng)堿性，這還要求材料的耐酸堿能力強(qiáng)，因此 IEM 仍面臨著未知的挑戰(zhàn)。

　　最后，應(yīng)該說(shuō)明的是材料、制備方法和在離子交換膜領(lǐng)域的潛在應(yīng)用需要協(xié)同研究和推進(jìn)。未來(lái)的離子交換膜研究，將逐漸改變現(xiàn)有的單一問(wèn)題分析方法，即不再局限于離子傳導(dǎo)率的提升、膜機(jī)械性能的提升等分散問(wèn)題，而會(huì)結(jié)合具體的電堆需求，進(jìn)行膜材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與定制合成。在這一基礎(chǔ)上，通過(guò)計(jì)算化學(xué)手段與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，改變當(dāng)前材料研究的盲目性，形成一套面向需求和燃料電池電堆實(shí)際應(yīng)用背景的系統(tǒng)研究方案。